Małżeństwo thumb|left|220px|Młody arcyksiążę Maksymilian z Marią Charlottą thumb|240px|Maria Charlotta z Orderem Świętego Karola na portrecie pędzla Franza Winterhaltera, 1864 27 lipca 1857 wyszła za mąż za arcyksięcia austriackiego – Maksymiliana z dynastii Habsburgów, brata cesarza Franciszka Józefa. Propozycję małżeństwa otrzymała również od króla Portugalii, jednak odrzuciła ją, uważając Portugalię za zacofany kraj. Początkowo Charlotta była bardzo lubiana przez swoją teściową Zofię, która widziała w niej przykład idealnej żony dla austriackiego arcyksięcia. Nastawienie to zmieniło się jednak z czasem. Popadła także w konflikt z cesarzową Elżbietą, dwór robił na złość nielubianej cesarzowej m.in. ogłaszając Charlottę najpiękniejszą na dworze. Mówiło się, że Charlotta nie lubi szwagierki, bo ta miała bardzo bliskie stosunki z idealistycznym Maksymilianem, z którym łączyło ją wspólne spojrzenie na wiele spraw. Belgijska księżniczka zazdrościła także cesarzowej urody i czaru. Charlotta spędziła stosunkowo kilka szczęśliwych lat we Włoszech, podczas gdy jej mąż był gubernatorem Lombardii i Wenecji. Maksymilian nie miał jednak żadnej realnej władzy, a małżonkowie pragnęli znacznie bardziej ambitnej roli.