Po zwycięstwie białych w Donbasie na początku czerwca 1919 r. kontynuował ofensywę w kierunku północno-zachodnim i 27 czerwca 1919 r. odebrał czerwonym Charków. W trakcie bitew na Lewobrzeżu, 23 maja, został mianowany dowódcą całej Armii Ochotniczej (od lutego składowej Sił Zbrojnych Południa Rosji), natomiast po zdobyciu Charkowa Anton Denikin mianował go gubernatorem wojskowym Charkowa. Jego władza rozciągała się na teren opanowanych przez białych części guberni połtawskiej, chersońskiej, woroneskiej, kurskiej i jekaterynosławskiej.
Maj-Majewski pozostał na stanowisku do grudnia 1919 r – stracił je po ostatecznej klęsce ofensywy Sił Zbrojnych Południa Rosji na Moskwę. W planie tej operacji 3 lipca gen. Denikin powierzył mu zadanie osiągnięcia linii Dniepru i Desny, opanowania Kijowa i zabezpieczenia punktów przeprawy przez Dniepr między Jekaterynosławiem a Briańskiem, zaś w dalszej perspektywie – marszu w kierunku rosyjskiej stolicy przez Kursk, Orzeł i Tułę. Maj-Majewski dowodził oddziałami liczącymi łącznie 20 500 żołnierzy. Biali zdołali zająć Kijów (23 sierpnia), Kursk (20 września) i Orzeł (14 października), lecz na tym etapie ich marsz został zatrzymany. 20 października Maj-Majewski musiał opuścić Orzeł, by uniknąć okrążenia. W grudniu 1919 r. Armia Ochotnicza musiała wycofać się również z Charkowa.