Na początku 1965 r. kwartet stał się kwintetem. Do zespołu doszedł gitarzysta Mike Bloomfield. W latach 1964–1965 grał w bluesowej grupie Nicka Gravenitesa, w której na harmonijce grał Charlie Musselwhite, późniejszy członek zespołu Muddy'ego Watersa.
Ten zespół dokonał pierwszych nagrań studyjnych dla firmy Elektra, która ukierunkowana była na propagowanie muzyki folkowej. W firmie tej nikt nie wiedział, co zrobić z tymi nagraniami i przeleżały one na półce do 1995 r., kiedy wydano je jako Original Lost Elektra Sessions.
Paul Butterfield Blues Band 4
Latem grupa stała się sekstetem. Dochodzi do zespołu ich dawny przyjaciel klawiszowiec Mark Naftalin, który studiował wówczas poza Chicago. Gdy tylko dowiedział się, że grupa sobie radzi, rzucił studia, został członkiem zespołu i zawodowym muzykiem.
Sekstet ten nagrywa pierwszy album The Paul Butterfield Blues Band z pomocą muzyków grających na instrumentach dętych. 25 lipca 1965 r. Mike Bloomfield, Jeremy Arnold i Sam Lay (oraz ich kolega Barry Goldberg) jako członkowie stworzonej ad hoc zelektryfikowanej grupy Boba Dylana występują na Newport Folk Festival i zmieniają tym przyszłość muzyki folkowej i rockowej. Mike Bloomfield bierze także udział w nagraniu albumu Highway 61 Revisited Boba Dylana.
Paul Butterfield Blues Band 5