Członków Rady Nadzorczej Narodowego Funduszu powołuje i odwołuje minister właściwy do spraw środowiska, wyznaczając także przewodniczącego Rady Nadzorczej.
Zarząd Narodowego Funduszu stanowią: Prezes Zarządu Narodowego Funduszu oraz zastępcy Prezesa Zarządu Narodowego Funduszu. Członkowie Zarządu powoływani są przez ministra właściwego do spraw środowiska, spośród osób wyłonionych w drodze otwartego i konkurencyjnego naboru, na wniosek Rady Nadzorczej Narodowego Funduszu. W Zarządzie NFOŚiGW może zasiadać od 3 do 5 osób.
Obecnie w skład zarządu wchodzą: Dorota Zawadzka-Stępniak – prezes, Robert Gajda – zastępca prezesa, Paweł Augustyn – zastępca prezesa, Józef Matysiak – zastępca prezesa, Małgorzata Szafoni – zastępca prezesa.
Lista prezesów
Lesław Puczniewski – 1989-1993 (p.o.) Bronisław Kamiński – 1991-1992 Władysław Jasiński – 1992-1993 Marek Gruchelski – 1993-1994 Kazimierz Chłopecki – 1994-1996 Jerzy Kędzierski – 1996 (p.o.) Józef Zegar – 1996-1997 Jerzy Kędzierski – 1997-1998 (p.o.) Maria Zajączkowska – 1998-2002 Kazimierz Kujda – 2000-2001 Jerzy Witold Pietrewicz – 2001-2003 Jerzy Swatoń – 2003-2004 Jan Hawrylewicz – 2004-2006 (p.o.