Po decyzji o powstaniu Legionów Polskich przy Armii Austro-Węgierskiej na początku września 1914 Żytkiewicz został powołany na stanowisko Kapelana I Brygady Legionów. 4 września, przed wyruszeniem na front, w czasie pierwszej mszy świętej przyjął uroczystą przysięgę od ponad 3500 Legionistów. W uroczystości brali także udział członkowie Naczelnego Komitetu Narodowego, władze miasta Krakowa oraz dowództwo Komendy Kraków. W dniu następnym udał się z Komendą Legionów do znajdujących się w Kielcach polskich oddziałów. Tam powtórzono uroczystość zaprzysiężenia. Pod koniec września po 3 tygodniach prac organizacyjnych Stanisław Żytkiewicz w końcu ponownie dołączył do VI batalionu rzeszowskiego, którego został kapelanem. 9 października 1914 rozkazem komendanta Józefa Piłsudskiego razem z 134 żołnierzami otrzymał patent oficerski i stopień podporucznika Oleandry nr 14, Kielce, grudzień 2004..