Prezydentura Jako reprezentant regionu Cautín w 1900 dostał się do Senatu. W wyborach prezydenckich w 1901 Pedro Montt wystartował jako kandydat Coalición. Przegrał jednak z Germán Riesco Errázuriz. W 1906 Montt powinien reprezentować w Senacie stolicę Santiago, jednak nie doszło do tego, gdyż w czerwcu, startując po raz drugi w wyborach, został wybrany na prezydenta Chile.
Objęcie przez niego urzędu 18 września 1906 zbiegło się z potężnym trzęsieniem ziemi, które na krótko przed uroczystością nawiedziło okolice Valparaíso. Podstawowym zadaniem nowego rządu stała się więc odbudowa zniszczonego regionu.
Montt powołał do swojego gabinetu zarówno liberalnych, jak i konserwatywnych ministrów.
W czasie kadencji Montta silnie rozwinęła się chilijska kolej żelazna, której sieć została rozbudowana na południu aż do Puerto Montt. Na wysokości Los Andes w 1910 linia kolejowa pierwszy raz w historii przecięła Andy.
Kolejnym punktem ciężkości w staraniach Montta był system edukacji, który to za jego kadencji znacząco uległ poprawie. Powstawały nowe placówki kulturalne, muzea i Akademia Sztuk Pięknych (Escuela y Museo de Bellas Artes) w Santiago.