W 2005 roku wywalczyła dwa złote medale rozgrywanych w Helsinkach mistrzostw globu – w biegu na 100 m oraz w biegu sztafet 4 × 100 m. Rok później zdobyła pierwszy w karierze medal halowych mistrzostw świata, podczas zmagań rozgrywanych w Moskwie została wicemistrzynią globu w biegu na 60 m. Wystąpiła na mistrzostwach świata w Osace, w ich ramach amerykańska sztafeta 4 × 100 m z jej udziałem obroniła tytuł mistrzowski, a Williams indywidualnie zdobyła srebrny medal w biegu na 100 m.
Na igrzyskach olimpijskich w Pekinie zajęła 4. miejsce w finale konkursu biegu na 100 m, jak również wystąpiła w konkursie biegu sztafet 4 × 100 m (amerykańska ekipa z udziałem Williams została zdyskwalifikowana w eliminacjach). W ramach igrzysk olimpijskich w Londynie zaś wzięła udział jedynie w konkursie biegu sztafet 4 × 100 m – Williams wystąpiła jedynie w fazie eliminacyjnej, mimo to wywalczyła złoty medal olimpijski.