W 1996 został mianowany Generalnym Inspektorem Armii. Reprezentował rząd w negocjacjach prowadzących do podpisania w 1996 porozumienia pokojowego, kończącego trwającą ponad 30 lat wojnę domową w Gwatemali. W latach 1998–2000 reprezentował kraj w Inter-American Defense Board. W 2000 opuścił szeregi armii i przeszedł na wojskową emeryturę.
24 lutego 2001 założył Partię Patriotyczną. W wyborach powszechnych 9 listopada 2003 partia, razem z dwoma innymi ugrupowaniami, utworzyła koalicję Wielki Sojusz Narodowy (Gran Alianza Nacional, GANA). W wyniku wyborów Molina uzyskał mandat deputowanego do Kongresu. W gabinecie prezydenta Óscara José Rafaela Bergera Perdomo pełnił funkcję komisarza ds. obrony i bezpieczeństwa, lecz zrezygnował ze stanowiska z powodu różnicy poglądów z szefem państwa.
W 2007 kandydował z ramienia Partii Patriotycznej na urząd prezydenta. W czasie kampanii wyborczej zapowiadał zdecydowaną walkę z rosnącą przestępczością. Opowiadał się za karą śmierci oraz wykorzystaniem wojska do walki z przestępcami. W pierwszej turze wyborów prezydenckich 9 września 2007 zajął drugie miejsce z wynikiem 23,5% głosów, za Álvaro Colomem, który uzyskał 28,2% głosów. W drugiej turze 4 listopada 2007 ponownie przegrał z Colomem, zdobywając 47,2% głosów poparcia.