Gdy proklamowano cesarstwo zdecydowano się namaścić i ukoronować Marię Annę razem z małżonkiem i nadać jej tytuł cesarzowej. Koronacja odbyła się 21 lipca 1822 roku. Agustín sam koronował swoją żonę. Nowa cesarzowa nie wtrącała się do polityki, zajmowała się wychowywaniem dzieci. Cesarzowa godnie pełniła swoją funkcję, do towarzystwa miała arystokratyczne damy dworu. Mimo miłości męża do Anny Marii, wiadomo o jednej jego kochance, arystokratce Marii Ignacii Rodríguez de Valasco de Villar Villamil . Po abdykacji męża w 1823 roku, była cesarzowa udała się wraz z nim na wygnanie do Włoch. Agustína de Iturbide wraz z żoną powrócił do Meksyku, gdy zaistniało zagrożenie ponownego włączenia państwa do Hiszpanii. Został tam aresztowany i rozstrzelany w 1824 roku.
Rząd Meksyku postanowił, że wdowa po cesarzu i jej rodzina ma wyjechać do Kolumbii i wyznaczyła Marii Annie roczną pensję w wysokości ośmiu tysięcy peso. Ponieważ nie znalazł się ani jeden statek, który w tych dniach mógłby ich tam odtransportować, pozwolono jej przenieść się do Stanów Zjednoczonych, gdzie znalazła stałe miejsce pobytu. Początkowo mieszkała w Baltimore, a potem w małym domku w Georgtown na obrzeżach Waszyngtonu.