Wkrótce podjął z nimi kolaborację. W czerwcu 1943 r. wstąpił do Rosyjskiej Armii Wyzwoleńczej (ROA), trafiając do szkoły oficerskiej. We wrześniu tego roku został oficerem łącznikowym ROA przy sztabie niemieckiej 7 Armii. W czasie lądowania wojsk alianckich w Normandii był dowódcą pułku walczącego przeciw wojskom alianckim. Od 10 listopada 1944 r. dowodził 1 Dywizją Piechoty Sił Zbrojnych KONR. W lutym 1945 r. został mianowany przez Niemców generałem majorem. W połowie kwietnia dywizja walczyła z Armią Czerwoną pod Kostrzynem nad Odrą.
Po niepowodzeniach gen. Buniaczenko bez porozumienia z Niemcami rozkazał przemaszerowanie na południe, aby poddać się Amerykanom. Podczas tego marszu dotarło do Rosjan wezwanie o pomoc, skierowane przez powstańców praskich. W stolicy Czech wybuchło bowiem powstanie, ale obecność w samym mieście i jego pobliżu silnych jednostek niemieckich stanowiła poważne zagrożenie dla sił powstańczych. W walkach z Niemcami w Pradze 5–7 maja poległo ok. 300 własowców. Ostatecznie Rosjanie musieli się jednak wycofać, gdyż Czesi wycofali swoją prośbę o pomoc. Generał Buniaczenko przedostał się na tereny zajmowane przez wojska amerykańskie, poddając się im, ale już 15 maja został przekazany Sowietom.