Po wybuchu II wojny światowej w czasie kampanii wrześniowej 1939 jego dom był schronieniem dla uciekinierów. Po agresji ZSRR na Polskę 17 września 1939 i wkroczeniu wojsk radzieckich na tereny Lubelszczyzny, jego dwór był rabowany przez Sowietów, a Stanisław Starowieyski i jego brat Marian zostali aresztowani. Początkowo osadzeni w areszcie, następnie oswobodzili się uciekając podczas transportu do Tomaszowa Lubelskiego. Po wycofaniu się Sowietów za linię Bugu Starowieyski powrócił pod koniec września 1939 do swojego majątku. Podczas okupacji niemieckiej działał charytatywnie, wspierał Kurię Diecezjalną w Lublinie. 19 czerwca 1940 został aresztowany przez Gestapo i uwięziony w Rotundzie Zamojskiej, potem na Zamku w Lublinie, po czym przewieziony do niemieckiego obozu koncentracyjnego Sachsenhausen, gdzie otrzymał numer 25711 i został umieszczony w bloku 49. We wrześniu 1940 został przewieziony do obozu w Dachau, gdzie otrzymał numer 16532 (inne źródło podaje 22403) i trafił do bloku 23. Wśród współwięźniów prowadził działalność apostolską oraz udzielał im pomocy. Jako przedstawiciel ziemiaństwa i działacz katolicki był surowiej prześladowany w obozie. Jego stan zdrowia ulegał pogorszeniu, miał obrzęki nóg i krwotoki z żylaków, a w tym stanie został pobity przez funkcjonariuszy obozowych.