W 1793 r., podczas II rozbioru Polski, całe terytorium województwa zostało włączone do Imperium Rosyjskiego, w granice guberni połockiej.
Organizacja mały| Województwo połockie, ze względu na słabe zaludnienie nie było podzielone na powiaty. W okresie Rzeczypospolitej Obojga Narodów szlachta wybierała zatem na sejmiku ziemskim odbywanym w Połocku, tylko dwóch posłów na Sejm i dwóch deputatów do Trybunału Głównego Wielkiego Księstwa Litewskiego, (po jednym do Wilna na jego kadencję litewską i do Mińska na kadencję ruską). Od 1773 r. sejmiki odbywały się w Uszaczu. Województwo miało dwóch senatorów. Wojewodę i kasztelana połockiego (krzesłowego czyli większego). Wojewoda szedł w senacie za wojewodą lubelskim a przed bełskim. Tak samo kasztelan wśród kasztelanów większych. Województwo mogło proponować królowi kandydata na wojewodęVolumina legum t.4 s.67 Approbacya przyileiu Woiewodztwa Połockiego (podobny przywilej miały województwo witebskie oraz księstwo żmudzkie). Herbem województwa była litewska Pogoń w białym polu lub na czerwonej chorągwi. Mundur wojewódzki był identyczny ze smoleńskim, czyli karmazynowy kontusz i granatowe: żupan oraz wyłogi.