20 maja 2010 roku Vicente del Bosque powołał go na mundial. Dziewięć dni później zadebiutował w kadrze w wygranym 3:2 towarzyskim meczu z Arabią Saudyjską. Zmienił wówczas w 75. minucie Xaviego. W kolejnym spotkaniu z Koreą Południową znalazł się już z wyjściowym składzie, a w 80. minucie zastąpił go David Silva.
Martínez na mundialu pojawił się tylko raz na boisku. 25 czerwca w wygranym 2:1 grupowym spotkaniu z Chile zmienił w 75. minucie spotkania Xabiego Alonso. Hiszpania ostatecznie dotarła do finału, w którym pokonała Holandię i zdobyła tytuł mistrza świata.
Martínez w 2011 roku ponownie wystąpił na Mistrzostwach Europy U-21. Był kapitanem zespołu, który zdobył tytuł mistrzowski po pokonaniu w finale Szwajcarii
Powołany do składu reprezentacji Hiszpanii na letnie igrzyska olimpijskie w 2012 w Londynie.
Statystyki Stan na 15 sierpnia 2012
KlubSezonLigaPuchary krajowePuchary europejskieŁącznieMeczeGoleMeczeGoleMeczeGoleMeczeGoleAthletic Bilbao2006/200735310––3632007/200834020––3602008/200932591––4162009/2010346111124692010/201135430––3842011/201231490140544Łącznie2012225225225126