Począwszy od drugiego filmu sensacyjnego o Jamesie Bondzie, nakręconego w 1963 Pozdrowienia z Rosji, Llewelyn grał w tej serii postać Q – szefa działu technicznego wywiadu brytyjskiego MI6. Demonstrował Bondowi nowe gadżety typu: wybuchowe długopisy, ukryte wyrzutnie rakiet, zegarki z laserem itp. Rolę Q zagrał łącznie w 17 filmach do Świat to za mało z 1999, z wyjątkiem Żyj i pozwól umrzeć (1973). Pominięcie go w obsadzie tego filmu wywołało protesty fanów serii, w efekcie angażowano go do wszystkich kolejnych filmów. Choć łączny czas spędzony na ekranie w filmach o Bondzie wyniósł niewiele ponad pół godziny, Llewelyn stał się najbardziej niezmienną i rozpoznawalną postacią serii. Grywał również w innych filmach, m.in. w Doctor Jekyll and Mister Hyde z 1981, a także na scenie teatralnej. Pomimo grania w filmach o Bondzie postaci obytej z wynalazkami oraz urządzeniami, Llewelyn uważał się za osobę nie potrafiącą odnaleźć się w świecie technologii.
Desmond Llewelyn zginął 19 grudnia 1999 w wieku 85 lat w wypadku samochodowym w East Sussex, wracając do domu po imprezie promującej jego autobiografię.