Prawdopodobnie w czasie masakr wrześniowych próbował - bezskutecznie - zwracać się do Dantona z propozycjami, jak powstrzymać zabójstwa więźniów.
5 września 1792 r. został wybrany na deputowanego Konwentu Narodowego jako delegat departamentu Eure-et-Loir. W zgromadzeniu jednogłośnie wybrano go na przewodniczącego Konwentu. Zerwał z radykalną Komuną Paryża, w Konwencie związał się z bardziej umiarkowanymi żyrondystami, tym samym przestał też współpracować z Robespierre'em. Podczas procesu Ludwika XVI opowiadał się za referendum powszechnym w sprawie wyroku na króla, ale uznał decyzję Konwentu, który odrzucił jego projekt i zagłosował za karą śmierci. Chciał przy tym odroczenia egzekucji; był to jeden z powodów, dla którego jego popularność wśród ludu paryskiego całkowicie upadła.
Po ucieczce gen. Dumourieza został publicznie oskarżony, iż wiedział o jego spisku i planach wystąpienia przeciwko rewolucji. Jego replika na te zarzuty wypadła słabo. 31 maja i 2 czerwca, pod bezpośrednim naciskiem sankiulotów i Gwardii Narodowej, którzy otoczyli gmach parlamentu, Konwent wyjął czołowych żyrondystów spod prawa. Pétion razem z innymi żyrondystami Buzotem i Barbaroux zbiegł z Paryża. Udał się do Normandii, gdzie próbował wzniecać powstanie antyjakobińskie.