Na pierwszą, oficjalną bramkę musiał czekać do 23 maja 2010, gdzie rywalem Argentyny była Kanada. Pojedynek ten, był ostatnim sprawdzianem przez Mundialem w Afryce. Albicelestes zdali sprawdzian na medal, wygrywając 5:0.
W 2010, ówczesny szkoleniowiec Argentyny, Diego Maradona powołał skrzydłowego na zbliżający się Mundial w RPA. Mimo iż 2-krotni Mistrzowie Świata po raz kolejny zawiedli na wielkiej imprezie, to Di María był jednym z nielicznych zawodników, do których trener nie powinien mieć pretensji.
Do odbywającego się w 2011 Copa América Argentyńczycy przystępowali w roli jednego z wielkich faworytów. Skrzydłowy Realu, jako pewny punkt reprezentacji siał postrach wśród obrońców rywali, jednak kolejny raz z wielkiej imprezy nie udało się przywieźć medalu. Barierą nie do przejścia ponownie okazała się 1/4 finału, w której lepsi okazali się piłkarze z Urugwaju, późniejsi triumfatorzy całej imprezy.Na Mistrzostwach Świata 2014 w Brazylii w meczu 1/8 finału ze Szwajcarią strzelił jedynego gola w turnieju w 118 minucie meczu dogrywki po asyście Lionela Messiego. Podczas ćwierćfinałowego meczu z Belgią doznał naderwania mięśnia uda i został zdjęty z boiska. Później ogłoszono, że po meczu Di María przegapi resztę turnieju z powodu kontuzji.