Piotr I ustanowił na jego miejsce Order Gwiazdy Jerzego Czarnego.
W czasie pięciu lat swego istnienia Order Miłosza Wielkiego został nadany 225 razy.
Znawca, historyk i kolekcjoner orderów Václav Mēřička uważał go, obok rosyjskich orderów św. Andrzeja i Orła Białego, za najpiękniejszy order Europy.
Wygląd insygniów Oznaka orderu Miłosza Wielkiego utrzymana była w stylu secesji: była nią owalna, dwunastopromienna gwiazda z brylantowanymi promieniami. W środku gwiazdy znajdował się wykonany w palonej emalii portret kniazia Miłosza, otoczony emaliowaną niebieską wstęgą z nałożonym na nią srebrnym wieńcem laurowym z napisem Цbeти 1815. Medalion jest ukoronowany złotym monogramem Miłosza, noszącym złotą koronę typu bizantyjskiego. Pod medalionem umieszczony jest zrywający się do lotu dwugłowy biały orzeł serbski z tarczą herbową – białym krzyżem serbskim w czerwonym polu. Gwiazda I i II klasy jest identyczna z oznaką orderu i tylko niewiele większa od niej. I oznaka, i gwiazda na pierś wysadzane były perłami i kamieniami półszlachetnymi.