W kolejnych wyborach z października 2006 ubiegał się o reelekcję (ponownie w parze z Angełem Marinem i poparciem BSP). W pierwszej turze uzyskał 64,05% głosów, jednak z powodu niskiej frekwencji wyborczej (poniżej 50%) konieczne było przeprowadzenie drugiej tury. Georgi Pyrwanow otrzymał w niej 75,95% głosów, wygrywając z Wolenem Siderowem z nacjonalistycznej Ataki. Drugą prezydencką kadencję zakończył 22 stycznia 2012.
Prezydentura Akces Bułgarii do NATO i UE W 1999 kierowana przez niego BSP formalnie poparła integrację Bułgarii z NATO i Unią Europejską. Środowisko to deklarowało początkowo jednak, że należy liczyć się ze zdaniem Rosji odnośnie do członkostwa w NATO, a sam Georgi Pyrwanow nie wykluczał przeprowadzenia referendum w tej sprawie. Bułgaria dołączyła do Organizacji Traktatu Północnoatlantyckiego 29 marca 2004. Niektóre media przypomniały wówczas, że stosunek prezydent i socjalistów do tej organizacji nie zawsze był jednoznaczny. W czasie wojskowej operacji NATO w Jugosławii w 1999 lider BSP jako deputowany wraz ze swoim klubem poselskim głosował przeciwko udostępnieniu siłom NATO przestrzeni powietrznej Bułgarii.