W 1792 roku siostry przybyły do Petersburga. 200px|thumb|left|Ludwika, księżniczka badeńska (pędzla Élisabeth Vigée-Lebrun, 1795) Po spotkaniu z Ludwiką, carowa Katarzyna, uznała ją za piękną, uczciwą i pełną uroku. Natomiast księżniczka uznała, że jej przyszły mąż jest interesujący; Aleksander był wysoki i przystojny. Początkowo carewicz był nieśmiały w stosunku do swojej żony, przez co Ludwika myślała, że czuje do niej niechęć. Jednakże, w niedługim czasie młoda para zbliżyła się do siebie. Mówisz mi, że trzymam szczęście pewnej osoby w swoich rękach, pisała do Aleksandra, Jeżeli jest to prawda, jego szczęście jest bezpieczne na zawsze...ta osoba kocha mnie i ja odwzajemniam jego miłość i to będzie moim szczęściem...możesz być pewny, że kocham Ciebie bardziej niż jestem w stanie to wyrazić, dodała.

Księżniczka nauczyła się rosyjskiego oraz przeszła na prawosławie. Otrzymała tytuł wielkiej księżnej i zmieniła imię na Elżbieta Aleksiejewna. Ślub miał miejsce 28 września 1793 roku. Elżbieta miała tylko czternaście lat, a jej mąż był o rok starszy. To małżeństwo między Psychem a Kupidynem, pisała Katarzyna do księcia Ligne.