Po wyborczym zwycięstwie Partii Pracy w 1964 roku Benn objął urząd poczmistrza generalnego. W tym czasie wybudowano Post Office Tower (która została otworzona przez Benna w 1966 roku), utworzono Postal Bus Service oraz wypuszczono pierwsze pamiątkowe znaczki pocztowe, zaprojektowane przez Davida Gentlemana. W 1966 roku został ministrem technologii i na tym stanowisku pozostał do wyborczej porażki laburzystów w 1970 roku. Po powrocie Partii Pracy do władzy w 1974 roku Benn został ministrem przemysłu, ale w 1975 roku został przesunięty do ministerstwa energii.
W 1976 roku ze stanowiska lidera Partii Pracy zrezygnował Harold Wilson. Benn wystartował w wyborach, uzyskując w pierwszej turze 37 głosów. Pozwoliło mu to na przejście do następnej tury, ale Benn zrezygnował z ubiegania się o stanowisko. W dalszych turach popierał Michaela Foota, ale zwycięzcą został ostatecznie James Callaghan, który pozostawił Benna na dotychczasowym stanowisku. Benn utrzymał się na nim do wyborczego zwycięstwa Partii Konserwatywnej w 1979 roku.