Łącznie dla zespołu narodowego zaliczył 34 spotkania i dwa gole.
Kariera trenerska 2 lipca 2008 roku Di Matteo został trenerem klubu Milton Keynes Dons. Na stanowisku tym zastąpił Paula Ince'a, który zaczął pracować z Blackburn Rovers. 30 czerwca 2009 roku Włoch został szkoleniowcem West Bromwich zastępując Tony’ego Mowbraya. 6 lutego 2011 władze West Bromwich poinformowały o zwolnieniu menedżera Roberto Di Matteo. Powodem były słabe wyniki drużyny. 29 czerwca 2011 został asystentem André Villasa-Boasa w Chelsea. 4 marca 2012, po ogłoszeniu przez klub informacji o zwolnieniu dotychczasowego szkoleniowca, Di Matteo został menadżerem Chelsea do końca sezonu. 24 kwietnia 2012 w półfinale Ligi Mistrzów Chelsea wygrała w Londynie (1:0) i zremisowała w Katalonii (2:2) z Barceloną i tym samym zakwalifikowała się do finału Ligi Mistrzów. 5 maja roku 2012 zdobył pierwsze trofeum klubowe – Puchar Anglii.