Metody spektroskopowe wykorzystujące mikrofale zaczęły być szeroko stosowane od czasów II wojny światowej, za sprawą odkryć w tym zakresie poczynionych do zastosowań wojskowych takich jak radar. Jedną z takich technicznych nowinek był klistron, który znalazł ogromne zastosowanie w wielu dziedzinach. Pierwsze urządzenie dla celów komercyjnych zostało wyprodukowane w 1970 r. przez firmę Hewlett-Packard i było szeroko stosowane w badaniach podstawowych. Następnie motorem napędowym dla tego typu badań był szybki rozwój w zakresie systemów obrony rakietowej oraz innych zastosowań wojskowych i kosmicznych.
Większość układów laboratoryjnych stanowią spektrometry typu: Balle-Flygare lub chirped-pulse Fourier transform microwave (FTMW).
Podstawy teoretyczne spektroskopii wykorzystującej transformację Fouriera są analogiczne do spektroskopii NMR. Zachowanie układu opisują optyczne równania Blocha. W pierwszej kolejności generowany jest krótki impuls mikrofalowy, który pozostaje w rezonansie z częstotliwością przejścia rotacyjnego materiału próbki. Molekuły, które pochłoną energię tego impulsu, zaczynają rotować spójnie w fazie z padającym promieniowaniem. Dezaktywacja pulsu mikrofalowego powoduje utratę spójności przez molekułę, co wiąże się z emisją promieniowania w zakresie mikrofalowym.