16 stycznia 1680, w Saint-Germain-en-Laye poślubiła swojego kuzyna – Ludwika Armanda I, księcia Conti. Było to pierwsze w historii Francji małżeństwo między księciem krwi, a nieślubną córką królewską. Z okazji ślubu Ludwik XIV dał córce milion liwrów. Noc poślubna małżonków okazała się katastrofą i żadne z nich nie chciało już więcej dzielić ze sobą łoża. Trzy lata po ślubie zmarł brat Marii Anny, co bardzo przeżyła. W 1685 Maria zachorowała na ospę, od niej zaś zaraził się Ludwik Armand. Księżna zdołała wyzdrowieć, jej mąż zmarł natomiast po pięciu dniach choroby. Od tego momentu nazywana była księżną-wdową Conti lub Douairière.
W 1710 zmarła matka Marii Anny, która po opuszczeniu dworu królewskiego przeżyła 30 lat w klasztorze karmelitanek. Maria Anna odziedziczyła po matce tytuł księżnej de le Vallière. W 1713 Maria Anna kupiła Hotel de Lorge, na ulicy Saint-Augustin w Paryżu. Mieszkała tam od 1715 roku. W 1716 kupiła Château de Choisy. Obie nieruchomości pozostały w jej posiadaniu do śmierci. W 1718 kupiła jeszcze Château de Champs-sur-Marne, który później przekazała swojemu kuzynowi, Karolowi Franciszkowi de la Baume Le Blanc, markizowi de la Vallière.