Dzieje Znaczenie tego przymierza znacznie wzrosło po przystąpieniu do niego Sykionu. W jego ślady poszły Megalopolis, Korynt, Megara i inne miasta Arkadii. W 245 p.n.e. na czele Związku stanął Aratos z Sykionu i sojusz achajski przejściowo stał się największą potęgą polityczną Grecji. W latach 251–224 p.n.e. doprowadził do usunięcia kontroli Macedończyków na Peloponezie.

Przeciwko Związkowi podjęła wojnę rywalizująca z nim Sparta, a jej król Kleomenes III zadał wojskom sojuszu dotkliwe klęski. W zamian za przyjęcie garnizonu macedońskiego do twierdzy korynckiej Aratos uzyskał pomoc od króla Macedonii Antygonosa Dosona, ostatecznie w 222 p.n.e. pokonując Spartan pod Sellazją.

Podczas pierwszej wojny macedońskiej państwa związku stały po stronie Macedonii przeciwko Rzymianom, ale już w drugiej wojnie macedońskiej, w roku 198 p.n.e. sprzymierzyły się z Rzymem przeciwko Macedonii. Związek Achajski podejmował jeszcze próby powrotu do samodzielnej polityki, co spotkało się z rzymskimi sankcjami w roku 167 p.n.e. Dwadzieścia lat później (147 p.n.e.) sojusz rozpoczął wojnę z Rzymem w próbie uwolnienia się od zależności.