Po wybuchu II wojny światowej wspólnie z Tadeuszem Kognowickim organizował pomoc uchodźcom z Polski. W latach 1939–1940 do chwili likwidacji polskiego gimnazjum wydawał pisemko „Zarzewie”; dwutygodnik, którego był redaktorem, a które miało na celu krzewienie ducha polskiego wśród młodzieży. W czasie okupacji Litwy przez Związek Radziecki Zbigniew Skłodowski organizował przerzuty żołnierzy zagrożonych represjami ze strony sowieckiej na tereny okupowanej przez Niemców Polski. Wiosną 1940 w tajnym głosowaniu „Rada Starszych” harcerstwa wybrała go na swego przywódcę, a komendant Chorągwi Wileńskiej hm Józef Grzesiak (harcmistrz) „Czarny” mianował hm Zbigniewa Skłodowskiego komendantem Szarych Szeregów na Litwie – organizacji opartej na strukturze przedwojennego Harcerstwa Polskiego na tym terenie. thumb|Ponary – Kwatera Polska – fragment Od 1941 organizował szkolenia wojskowe mężczyzn w Wilnie i na Litwie Kowieńskiej oraz ucieczki i wykup Polaków z obozu koncentracyjnego w Prawieniszkach. Aktywną działalnością instruktorską i organizatorską położył fundamenty pod przyszłą rozbudowę Armii Krajowej okręgu samodzielnego Wilno i podokręgu Litwa Kowieńska.