W 1903 r. bez powodzenia startował w wyborach uzupełniających w okręgu Dulwich. Dopiero w 1906 r. uzyskał mandat parlamentarny z okręgu West Ham North. W 1908 r. został parlamentarnym sekretarzem przy Radzie Samorządu Lokalnego. W latach 1909–1912 był podsekretarzem stanu w Ministerstwie Spraw Wewnętrznych. Brał aktywny udział w pracach nad „budżetem ludowym” w 1909 r. W grudniu 1910 r. Masterman utracił mandat parlamentarny, ale odzyskał go w 1911 r. po wyborach uzupełniających w okręgu Bethnal Green South West. W 1912 r. został członkiem Tajnej Rady. W latach 1912–1914 był finansowym sekretarzem skarbu.
W 1914 r. Masterman otrzymał stanowisko Kanclerza Księstwa Lancaster. Zgodnie z ówcześnie obowiązującym prawem Masterman, jako że po raz pierwszy otrzymał stanowisko rządowe, musiał wystartować w wyborach uzupełniających w swoim okręgu wyborczym. Masterman wybory te przegrał, ale pozostał na stanowisku. Zrezygnował w 1915 r., kiedy przegrał kolejne wybory uzupełniające, tym razem w okręgu Ipswich.