Uroczystość otwarcia Biblioteki Narodowej w nowej siedzibie odbyła się 28 listopada 1930 z udziałem prezydenta Ignacego Mościckiego.
W 1935 zbiory specjalne przeniesiono do pałacu Potockich na Krakowskim Przedmieściu 15. W 1939 zbiory Biblioteki Narodowej stanowiło ok. 770 tys. jednostek, w tym 52 tys. rękopisów, 80 tys. jednostek graficznych oraz 11,5 tys. map i atlasów. Podczas obrony Warszawy we wrześniu 1939 uległy zniszczeniu należące do niej zbiory Biblioteki Szkoły Polskiej na Batignolles w Paryżu i Muzeum Polskiego w Rapperswilu, znajdujące się w Centralnej Bibliotece Wojskowej w Alejach Ujazdowskich. W 1940 Niemcy połączyli Bibliotekę Narodową z Biblioteką Uniwersytecką w Warszawie i Biblioteką Ordynacji Krasińskich, tworząc , a w jej ramach trzy oddziały: oddział książki dla Niemców (w gmachu Biblioteki Uniwersytetu Warszawskiego); oddział zamknięty – książki, z których nie można było korzystać – główna siedziba Biblioteki Narodowej w budynku Szkoły Głównej Handlowej;