Także podczas rebelii Emiliana przeciwko Trebonianowi Gallusowi w 253 opowiedział się za prawowitym cesarzem, któremu szedł na pomoc na czele legionów z Recji i znad Renu. Nie zdołał jednak połączyć się z armią cesarską, gdy doszła go wieść o zamordowaniu Treboniana przez jego własnych żołnierzy. Podlegli mu legioniści obwołali 58-letniego Waleriana cesarzem. Do starcia Waleriana z Emilianem nie doszło, ponieważ uzurpator zginął z rąk żołnierzy, którzy przeszli na stronę zwycięzcy. Pod koniec 253 roku senat potwierdził wybór Waleriana na imperatora, który wyznaczył swego syna Galiena na współrządcę i powierzył mu reńską granicę imperium. Już pierwsze lata panowania przyniosły imperium liczne najazdy barbarzyńców w Anatolii, jak i w zachodniej części państwa. Walerian wspólnie z Galienem prowadził wojny z Frankami, Gotami, Alamanami i Persami.
Imperator początkowo sprzyjał chrześcijanom, ale pod wpływem ambitnego prefekta pretorianów Makrianusa rozpoczął prześladowania chrześcijan w 257 i 258 roku, których działalność uważał za szkodliwą dla tradycyjnej rzymskiej religii i interesu państwa.