Geologia Wschodnie zbocza zbudowane są z nieprzepuszczalnych łupków krystalicznych, piaskowców oraz wapieni marglowych. Zbocza zachodnie i dno doliny utworzone są z wapieni, wśród których rozwinęły się zjawiska krasowe. Najbardziej znanym z nich jest jaskinia Dupnica (Dúpnica), położona najniżej ze wszystkich w Tatrach, na poziomie 765 m. Najdłuższą jaskinią w dolinie jest położona poniżej Opalenicy Jaskinia Niedźwiedzia (Medvedia jaskyňa), o długości korytarzy 160 m, bogatej szacie naciekowej i ze znaleziskami paleolontogicznymi. W pobliżu znajduje się również krótsza (65 m) Jaskinia Biała (Biela jaskyňa) oraz Jaskinia Żydowska, zwana również Partyzancką (Partizánska jaskyňa, Židovský bunker).
W plejstocenie większość obszaru doliny nie była zlodowacona. Niewielki lodowiec istniał w górnej części, pod Siwym Wierchem.
Historia W Dupnicy odnalezione zostały najstarsze ślady bytności człowieka na terenie Tatr, wskazujące na to, że ludzie przebywali tam już w początkach naszej ery. Jaskinia ta pełniła wtedy prawdopodobnie funkcję świątyni. Również umocnienia odnalezione na zachodnim grzbiecie Opalenicy sugerują obecność ludzką w dolinie już w czasach prehistorycznych.