Polimeryzacja łańcuchowa to rodzaj chemicznej reakcji polimeryzacji. Podstawową cechą tej reakcji odróżniającą ją od polimeryzacji stopniowej jest brak bezpośredniej zależności między stopniem polimeryzacji a stopniem przereagowania grup funkcyjnych pochodzących od monomeru.
Przebieg polimeryzacji łańcuchowej Inicjowanie Każda polimeryzacja łańcuchowa jest "uruchamiana" przez inicjowanie. Inicjowanie to może być zapoczątkowane przez rozpad specjalnego związku chemicznego, który dodaje się do układu reakcji – tzw. inicjatora, lub np. w wyniku podgrzewania lub naświetlania tego układu. Czasami stosuje się obie te metody naraz. Przebieg inicjowania z użyciem inicjatora chemicznego można przedstawić następująco: X-X → 2 X* – (1) X* + M → X-M* – (2)
– rozpad inicjatora – * oznacza centrum aktywne, którym może być rodnik, anion lub kation – reakcja aktywnej formy inicjatora z monomerem, prowadząca do powstawania aktywnej formy monomeru
Propagacja Aktywna forma monomeru "atakuje" kolejną cząsteczkę monomeru: X-M* + M → X-M-M*
tak powstały dimer posiadający na końcu wciąż centrum aktywne (*) "atakuje" natychmiast kolejną cząsteczkę monomeru: X-M-M* + M → X-M-M-M*
a powstały w tej reakcji trimer ponownie "atakuje" kolejną cząsteczkę monomeru: X-M-M-M* + M → X-M-M-M-M*