Na mocy Złotej Bulli świątynia stała się miejscem elekcji króla niemieckiego od 1376 r. (elekcja Wacława IV), koronacji królów niemieckich (od 1531) i cesarzy (w latach 1562–1792). Stąd kościół otrzymał miano katedry cesarskiej. Pierwszym władcą, który przyjął w niej koronę cesarską był Maksymilian II Habsburg. Władców koronowali arcybiskupi Moguncji.
W katedrze koronowano następujących cesarzy: 30 listopada 1562: Maksymilian II Habsburg (koronacja na króla Niemiec) 24 czerwca 1612: Maciej 9 września 1619: Ferdynand II Habsburg 1 sierpnia 1658: Leopold I Habsburg 22 grudnia 1711: Karol VI Habsburg 12 lutego 1742: Karol VII Bawarski 4 października 1745: Franciszek I Lotaryński 3 kwietnia 1764: Józef II Habsburg (koronacja na króla Niemiec) 9 października 1790: Leopold II Habsburg 14 lipca 1792: Franciszek II Habsburg