W latach 1872–1873 dorywczo opracowywał także zbiory w Muzeum Narodowym w Krakowie.

W 1876 poznał się bliżej z Janem Matejką, o co systematycznie zabiegał. Podarował malarzowi czepiec i pierścień do jego kolekcji; podziwiał Matejkę, ofiarowywał mu swoje usługi jako znawca spraw ruskich i narzucał się z pomocą. Wkrótce ich przyjaźń zacieśniła się i Gorzkowski stał się powiernikiem malarza. Załatwiał jego sprawy domowe i majątkowe, został również sekretarzem jego jak i Szkoły Sztuk Pięknych, której dyrektorem był Matejko.

Matejko sportretował swojego powiernika w kilku dziełach: w Bitwie pod Grunwaldem (1878), w Utopionej w Bosforze jako oprawcę (1880), w Hołdzie pruskim (1882) i w Wernyhorze jako spisującego proroctwo (1883). Wykonał także kilka karykatur Gorzkowskiego i ołówkowy portret jego żony. Gorzkowski zgromadził sporą kolekcję dzieł malarza, obejmującą 243 dzieła: obrazy olejne, rysunki i akwarele.

Po śmierci Matejki i przekształceniu SSP w Akademię Sztuk Pięknych przeszedł na emeryturę.