Pozostał z nim od tego czasu zaprzyjaźniony, książę Józef podarował mu szablę Stefana Batorego.

W 1807 pod Iławą Pruską jego decydująca szarża dała Francuzom zwycięstwo. W 1808 krwawo stłumił antyfrancuski opór w Hiszpanii, co umożliwiło objęcie tronu hiszpańskiego przez Józefa Bonapartego, a jemu samemu zostanie królem Neapolu jako Joachim Napoleon. W wyprawie na Moskwę 1812 dowódca kawalerii Wielkiej Armii, odznaczył się pod Borodino. Po odejściu Napoleona faktyczny dowódca armii, a gdy swym nieudolnym dowództwem doprowadził ją do klęski, zdał dowództwo Eugeniuszowi Beauharnais i powrócił do Neapolu próbując ratować swoje królestwo. W 1813 pobił Austriaków pod Dreznem i walczył pod Lipskiem. Mimo że wszystko zawdzięczał Napoleonowi, w swojej lojalności względem niego był niestały, mając za priorytet utrzymanie Królestwa Neapolitańskiego.

Po klęsce w 1814 opuścił Napoleona i uzyskał od jego przeciwników gwarancję utrzymania swojego tronu. Kongres wiedeński nie podtrzymał jednak gwarancji, więc Murat podczas „stu dni” znowu przeszedł na stronę Napoleona. Pod hasłem zjednoczenia Włoch zaatakował w marcu 1815 Austrię, ale został pokonany w bitwie pod Tolentino 2–3 maja i zbiegł do Francji, a potem na Korsykę.