Pochodzenie Rozważmy przypadek dwóch różnych metali. Jeśli te metale są elektrycznie odizolowane od siebie, to pomiędzy nimi może występować różnica potencjałów. Po połączeniu elektrycznym obu metali ze sobą, nastąpi przepływ elektronów z metalu o mniejszej pracy wyjścia do metalu z wyższą pracą wyjścia, aż do momentu wyrównania potencjałów elektrochemicznych elektronów wewnątrz tych dwóch faz. Ilość elektronów, która przepłynie pomiędzy tymi fazami jest stosunkowo niewielka i dlatego poziom Fermiego praktycznie nie ulegnie zmianie. Na granicy faz tych dwóch metali powstanie podwójna warstwa elektrycznaV.S. Bagotsky, "Fundamentals of Electrochemistry", Willey Interscience, 2006..
Równość potencjału elektrochemicznego pomiędzy dwoma fazami w kontakcie można zapisać jako:
gdzie: jest potencjałem elektrochemicznym faz (1) i (2) j oznacza nośniki ładunku elektrycznego w danym systemie (elektrony w metalach)
Potencjał elektrochemiczny danej fazy jest zdefiniowany jako suma potencjału chemicznego i lokalnego potencjału elektrostatycznego:
gdzie: μ to potencjał chemiczny z to wielkość ładunku elektrycznego niesionego przez pojedynczy nośnik ładunku (jedność dla elektronów) F to stała Faradaya φ to potencjał elektrostatyczny.
Z powyższych dwóch równań wynika: