molecular orbital theory): Zajęte orbitale dwóch cząsteczek wzajemnie się odpychają. Przeciwnie naładowane fragmenty znajdujące się w obrębie tej samej lub dwóch innych cząsteczek wzajemnie się przyciągają. Zajęte i niezajęte orbitale dwóch cząsteczek (zwłaszcza orbitale HOMO i LUMO) oddziałują ze sobą co zwiększa reaktywność.
Teoria orbitali granicznych, bazująca na tych spostrzeżeniach upraszcza zagadnienie reaktywności cząsteczek do badań interakcji pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO reagentów. Dzięki temu możliwe jest łatwe wytłumaczenie reguł Woodwarda-Hoffmanna obowiązujących dla reakcji pericyklicznych indukowanych termicznie.
Zastosowania Reakcje cykloaddycji thumb|right|400px|Cykloaddycja butadienu i etenu z punktu widzenia orbitali molekularnych
Cykloaddycja stanowi typ reakcji uzgodnionej w której dochodzi do jednoczesnego formowania się przynajmniej dwóch wiązań chemicznych, co prowadzi do utworzenia pierścienia. Stan przejściowy takiej reakcji zazwyczaj zawiera kilka elektronów tworzących układ cykliczny.