Pierwsze nauki pobierał w domu. W latach 1911–1914 uczęszczał do gimnazjum Konopczyńskiego, a następnie od 1915 r. do gimnazjum Ziemi Mazowieckiej, gdzie uzyskał maturę w maju 1917 r. Jego nauczycielami byli m.in. historycy Antoni Rybarski i Janusz Iwaszkiewicz. W czasie nauki w szkole należał do nielegalnego skautinguJanusz Grabowski, Adam Wolff – Archiwista Archiwum Głównego Akt Dawnych w Warszawie (1924-1954) i jego wkład w badania mediewistyczne w Polsce, [w:] Miscellanea Historico–Archivistica, t. XVIII, Warszawa 2012, s. 210.Hanna Szymczyk, Materiały Adama Wolffa III-226, [w:] Biuletyn Archiwum PAN, nr 34, 1993, s. 34..
Studia historyczne rozpoczął w 1917 r. na Wydziale Filozoficznym Uniwersytetu Warszawskiego, które przerwał, wstępując jako ochotnik w listopadzie 1918 r. do Wojska Polskiego. Po zwolnieniu z wojska w 1921 r. kontynuował studia. Pracę naukową Wolff rozpoczął jeszcze na studiach. Już w 1921, doceniając jego umiejętności paleograficzne i znajomość łaciny, powierzono mu zinwentaryzowanie dokumentów pergaminowych w Muzeum Narodowym w Warszawie. W lutym 1922 prof. Marceli Handelsman zaproponował mu opracowanie spisu urzędników mazowieckich w l. 1370–1526 na podstawie najstarszych akt mazowieckich znajdujących się w Archiwum Głównym Akt Dawnych.