Gałąź prymasowska (Pilawa Złota) Stefan Potocki osiadł w Buczaczu i dał początek Pilawie Złotej – na jej herbach rodowy krzyż malowano na żółty kolor. Jednym z najbardziej znanych przedstawicieli tej gałęzi był starosta kaniowski, Mikołaj Bazyli Potocki, fundował on wspaniałe obiekty w Buczaczu, Horodence i Poczajowie. Jeden z potomków Stefana, Teodor Potocki, został arcybiskupem gnieźnieńskim – najwyższym dostojnikiem kościelnym w Polsce, prymasem. Teodor kolejno był biskupem chełmińskim, warmińskim, wreszcie jako arcybiskup gnieźnieński, prymas Polski lawirował pomiędzy dworem królewskim a koteriami magnackimi. Przede wszystkim jednak kierował on skonsolidowanym obozem potockim wraz z Józefem, przyszłym hetmanem. Z uwagi pełnione przez Teodora role, potomkowie Pilawy Złotej są też nazywani gałęzią „prymasowską”. W XIX wieku Potockich z Pilawy Złotej było tak wielu, że zubożeli i z czasem zeszli z historycznej areny. Spośród najciekawszych XVIII-wiecznych przedstawicieli gałęzi „prymasowskiej” warto wymienić m.in. Prota Potockiego, magnata przedsiębiorce. Uczestniczył on w różnych interesach: współtworzył Kompanię Handlową Polską do handlu czarnomorskiego i flotę handlową na Dniestrze, zakładał manufaktury w dobrach ukraińskich oraz kantory bankowe w Chersoniu i Warszawie.