Jon metalu także ma sześć orbitali walencyjnych mających swoje reprezentacje nieprzywiedlne – w przypadku orbitalu s są one oznaczane jako a1g, układ trzech orbitali nazywany jest t1u natomiast orbitale dz2 oraz dx2−y2 oznaczane są jako eg. Sześć wiążących orbitali molekularnych powstaje z liniowych kombinacji SALC ligandów i orbitali metalu o takiej samej symetrii.
Wiązania π Wiązania π w kompleksach oktaedrycznych realizowane są na dwa sposoby: poprzez dowolne niewiążące orbitale p ligandów lub przez orbitale molekularne π lub π* obecne w ligandach.
Orbitale p metalu zwykle biorą udział w tworzeniu wiązań σ. Nie mają one właściwej symetrii by nakładać się z orbitalami p, π lub π* ligandów. Dlatego też wiązania π tworzone są z odpowiednimi orbitalami d jonu metalu: dxy, dxz oraz dyz. Wymienione orbitale są traktowane jako niewiążące w przypadku formowania w kompleksie jedynie wiązań typu σ.