Niespełna rok później, 22 czerwca 1666 r. został przeniesiony na biskupstwo Popayan, które objął 20 października 1667 jako biskup elekt, jednak prowizję uzyskał dopiero 2 lata później przez co uroczysty ingres odbył się dopiero 24 lipca 1669 r.
Gubernator Nowej Granady Zaraz po rozpoczęciu rządów w nowej diecezji, które zapoczątkował od wizytacji parafii leżących na jej terenie, został mianowany 5 grudnia 1670 r. gubernatorem i kapitanem generalnym Nowej Granady. oraz przewodniczącym Królewskiej Rady Kolonii Santa Fe de Bogota. Uroczyste objęcie urzędu nastąpiło 2 czerwca 1671 r. Swoje rządy rozpoczął od postawienia w stan oskarżenia swojego poprzednika Diego de Villalba y Toledo oraz dwóch miejscowych sędziów i prokuratora, którym zarzucano nadużywanie władzy.
Spacyfikował powstanie Indian, a następnie wycofał wojska ze swojej kapitanii, sprowadzając franciszkanów, którzy mieli zająć się łagodzeniem nastrojów na tym terenie oraz dalszą chrystianizacją tubylczej ludności. Zmagał się także z atakami piratów atakujących Panamę, Portobelo, Cartagenę de Indias i Santa Martę oraz z Anglikami, którzy zajęli wyspy Providencia i Santa Catalinę.