Jako polityczny spadkobierca ojca zajął bez trudu jedno z czołowych miejsc w krakowskim obozie stańczyków, co utorowało mu drogę do objęcia godności marszałka krajowego (9 października 1901), a wkrótce potem (8 czerwca 1903) namiestnika Galicji. Przemawiając po raz pierwszy w tym charakterze, podkreślił przede wszystkim konieczność zachowania ładu i porządku w kraju w duchu społecznej zgody i harmonii, w czym powinno rządowi aktywnie pomagać duchowieństwo obu obrządków rzymsko- i greckokatolickiego.
W początkach swego urzędowania w namiestnictwie Potocki złagodził w pewnym stopniu ostry kurs swego poprzednika – podolaka Leona Pinińskiego, szczególnie sceptycznie nastawionego w stosunku do socjalistów i ludowców. Uciekał się do konfiskowania wydawnictw socjalistycznych oraz do pogotowia zbrojnego w czasie zebrań i demonstracji organizowanych przez socjalistów. W lipcu 1904, w czasie wielkiego strajku górników w Borysławsko-Drohobyckim Zagłębiu Naftowym, podjął rozmowy z przywódcami socjalistów (m.in. z Ignacym Daszyńskim) w duchu pojednawczym, zmierzając do uwzględnienia przez władze i przedsiębiorców większości postulatów strajkujących, przede wszystkim ośmiogodzinnego dnia pracy, co decydująco wpłynęło na zakończenie strajku.