Było to głównie konsekwencją działalności niepodległościowej prowadzonej przez starszego brata, za którą to Albin Dunajewski został skazany na karę śmierci (wyrok zamieniono później na 8 lat osadzenia w twierdzy).
W latach 1850–1855, pracując jako zastępca profesora na Uniwersytecie Jagiellońskim, zajmował się prawem karnym, naukami politycznymi i statystyką. Dzięki rekomendacji austriackiego ministra oświaty hrabiego Leona Thuna uzyskał posadę profesorską w 1855 na Akademii Prawa w Bratysławie. Pracował tam pięć lat, najpierw jako profesor nadzwyczajny, a od 1856 jako profesor zwyczajnym Katedry Statystyki. W latach 1860–1861 był profesorem i kierownikiem Katedry Ekonomii Politycznej i Prawa Administracyjnego Uniwersytetu Lwowskiego. W 1861 powrócił na Uniwersytet Jagielloński; kierował Katedrą Umiejętności Politycznych, Statystyki i Prawa Administracyjnego Austriackiego, dwukrotnie pełnił funkcję dziekana Wydziału Prawa (1862/1863, 1867/1868), trzykrotnie rektora (1864/1865, 1868/1869, 1879/1880), trzykrotnie prorektora (1865/1866, 1869/1870, 1880/1881).