12 września 1892 r. poślubił Lucy Ridsdale (1869 – 17 czerwca 1945), córkę Edwarda Ridsdale’a. Stanley i Lucy mieli razem siedmioro dzieci, z których sześć dożyło wieku dorosłego. Ich najstarsze dziecko urodziło się martwe. Pozostałe dzieci to: Diana Lucy Baldwin (ur. 8 kwietnia 1895 – 1982) Leonora Stanley Baldwin (10 lipca 1896 – 1989) Pamela Margaret Baldwin (16 września 1897 – 14 sierpnia 1976) Oliver Ridsdale Baldwin (1 marca 1899 – 10 sierpnia 1958), 2. hrabia Baldwin of Bewdley Esther Louisa Baldwin (ur. 16 marca 1902) Arthur Baldwin (22 marca 1904 – 5 lipca 1976), 3. hrabia Baldwin of Bewdley
W 1906 r. bez powodzenia startował w wyborach do Izby Gmin w okręgu Kidderminster. Do parlamentu dostał się dopiero w 1908 r., wygrywając wybory uzupełniające w okręgu Bewdley, rozpisane po śmierci jego ojca. Był parlamentarnym prywatnym sekretarzem lidera konserwatystów Andrew Bonar Lawa. W 1917 r. został finansowym sekretarzem skarbu. W 1920 r. został członkiem Tajnej Rady. W 1921 r. został członkiem gabinetu jako przewodniczący Zarządu Handlu. W 1922 r. opowiedział się za zerwaniem przez Partię Konserwatywną koalicji z liberałami Lloyda George. W nowym rządzie Bonar Lawa objął tekę kanclerza skarbu.