12 września 1789 roku papież Pius VI mianował go biskupem ordynariuszem Cuzco. Jego konsekracja biskupia miała miejsce 12 października 1790 roku w Arequipa, a głównym konsekratorem był biskup Pedro José Chaves de la Rosa. Rządy w diecezji objął miesiąc później i sprawował je z niestrudzonym zapałem przez następne 15 lat. Opracował nowy program nauczania dla seminarium duchownego San Antonio Abad del Cuzco. Dokonał trzy razy wizytacji parafii położonych na terenie jego biskupstwa. Ufundował w prowincji Sicuani szpital przeznaczony dla kobiet i mężczyzn. Za swoją działalność został 31 marca 1806 awansowany na arcybiskupa metropolitę limskiego i prymasa Peru.
Prymas Peru 18 listopada 1806 roku dokonał uroczystego ingresu do limskiej katedry, przez co objął oficjalnie rządy w archidiecezji. Z pełnym zapałem rozpoczął reformowanie Seminarium de Santo Toribio, w którym wspierał rolę literatury w kształceniu przyszłych kapłanów. Wydał także nowy program nauczania dla alumnów tej uczelni. Zwalczał niezdrowy zwyczaj grzebania zmarłych w kościołach i zachęcał do budowy cmentarzy, z których jako pierwszy powstał w Limie z jego inicjatywy cmentarz księdza Maestro w 1808 roku.