W 1822 roku został wybrany przez Pierwszy Kongres Konstytucyjny Peru na jego przewodniczącego, co wynikało z faktu, iż będąc w Hiszpanii, miał doświadczenie w prowadzeniu obrad ciała ustawodawczego. Celem działalności zgromadzenia było uchwalenie konstytucji dla młodego państwa. Zasłynął wówczas jako przeciwnik jakiejkolwiek dyktatury i demokracji, przez co zyskał szeroką sympatię społeczną. Jako przewodniczący zgromadzenia pełnił krótko dwukrotnie obowiązki tymczasowego (ad interim) prezydenta państwa: po rezygnacji przywódcy powstania José de San Martína 20-22 września 1822 i po upływie I kadencji Agustína Gamarry 20-21 grudnia 1833.
De Luna Pizarro miał decydujący wpływ na politykę Peru w latach 1822–1834, był także głównym autorem projektów konstytucji z 1823, 1828 i 1834 roku. W projektach tych wzorował się na wzorcach europejskich oraz ustawie zasadniczej Argentyny z 1826 roku. Odrzucił jednak federalizm państwa na rzecz zrównoważenia władzy ustawodawczej i wykonawczej. Z kolei w trzeciej konstytucji z 1834 roku wprowadził drobne korekty do poprzednio obowiązującej ustawy zasadniczej, mające na celu zmniejszenie samowoli lokalnych polityków.