Jako alkad przez dwie kadencje sprawował funkcję przewodniczącego Hiszpańskiej Federacji Gmin i Prowincji (hiszp. Federación Española de Municipios y Provincias, FEMP). Jako lider galicyjskiej PSOE był krytycznie nastawiony do idei rządowego sojuszu z nacjonalistami z BNGZapatero nombra al alcalde de A Coruña nuevo embajador ante el Vaticano, elpais.com z 11 lutego 2006 .
Mandat poselski w Kongresie Deputowanych sprawował przez kilka kadencji do 2000. W latach 2000–2006 był senatorem. W lutym 2006 objął funkcję ambasadora Hiszpanii przy Stolicy Apostolskiej, którą pełnił do początku 2011.
Jest rzymskim katolikiem. Jako parlamentarzysta był przeciwnikiem ustaw o małżeństwie homoseksualnym oraz przerywaniu ciążyEl senador del PSOE Vázquez no apoyará la nueva ley, elpais.com z 27 kwietnia 2005 Vázquez cree que el PSOE le «falta el respeto» al vetarle por sus creencias, abc.es z 25 kwietnia 2011 .
Odznaczony m.in. Krzyżem Wielkim Orderu Izabeli Katolickiej (2003), Krzyżem Wielkim Cywilnego Orderu Zasługi (2005), Krzyżem Wielkim Zasługi na rzecz Wojska i Marynarki, a także Orderem