W 1905 został przeniesiony na katedrę kazańską i swijaską. W czasie rewolucji 1905 pobłogosławił organizację 21 października 1905 „mityngu patriotycznego”, który zmienił się w starcia z rewolucjonistami. Uczestnicy mityngu zdewastowali również synagogę w Kazaniu, jednak ten akt wandalizmu (ofiar w ludziach nie było) został przez hierarchę potępiony. Następnego dnia Dymitr (Sambikin) stanął na czele manifestacji poparcia dla manifestu październikowego, w której wzięli udział również liderzy kazańskiej społeczności muzułmańskiej. W wyborach do I, II i III Dumy, jakie nastąpiły po rewolucji, arcybiskup Dymitr, w odróżnieniu od wielu hierarchów Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego, nie wypowiadał się publicznie na tematy polityczne, nie udzielił swojego poparcia konserwatystom i Czarnej Sotni, chociaż nie popierał również rosyjskich liberałów. Dopuszczał publikowanie w Kazaniu pism prawosławnych o różnym profilu (obok skrajnie konserwatywnych także bardziej liberalnych). Z powodu takiej postawy hierarchy miejscowi działacze Czarnej Sotni wielokrotnie zwracali się do Świątobliwego Synodu Rządzącego ze skargami.