thumb|350px|Schemat metody XPS Rentgenowska spektrometria fotoelektronów (XPS, z ang. X-ray photoelectron spectroscopy)Można spotkać się z inną nazwą metody: „spektroskopia fotoelektronów do badań składu chemicznego” (ESCA, z ang. electron spectroscopy for chemical analysis). – odmiana spektroskopii elektronowej polegająca na analizie rozkładu energii kinetycznej fotoelektronów emitowanych w wyniku wzbudzenia próbki promieniowaniem charakterystycznym z zakresu miękkiego promieniowania rentgenowskiego.
Podstawy fizyczne thumb|350px|Rys. 1. Schematyczny rysunek przedstawiający wzbudzanie próbki promieniowaniem RTG i emisji fotoelektronów Monochromatyczna wiązka pierwotna promieniowania rentgenowskiego, powstała przez ograniczenia widma do zakresu zawierającego intensywną linię promieniowania charakterystycznego, jest kierowana na badaną próbkę. Oddziaływanie wiązki pierwotnej z materiałem powoduje wybicie elektronów (fotoelektronów) z atomów ulokowanych na powierzchni próbki. Energia kinetyczna fotoelektronów jest mierzona przez detektor (rys. 1).
Obszar emisji fotoelektronów jest bardzo płytki, co ogranicza tę metodę tylko do pomiaru powierzchni.