Barrett nieco później rozpoczął pisanie własnych piosenek, na których kształt miał wpływ amerykański i brytyjski psychodeliczny rock. Pink Floyd stało się faworytem kultury Underground, grając w tak wyróżniających się miejscach jak UFO Club, the Marquee Club i the Roundhouse.
Pod koniec 1966 zespół został zaproszony do współtworzenia muzyki do filmu Petera Whiteheada pod tytułem Tonite Let’s All Make Love in London; zostali sfilmowani podczas nagrywania dwóch utworów (Interstellar Overdrive i Nick’s Boogie) w styczniu 1967. Chociaż niewiele z tej muzyki trafiło do filmu, sesja została ostatecznie wydana jako London 1966/1967 w 2005.
Wraz ze wzrostem popularności, członkowie zespołu utworzyli Blackhill Enterprises w październiku 1966, spółkę z ich menadżerami – Peterem Jennerem i Andrew KingiemSchaffner, s. 30., wydając singiel Arnold Layne w marcu 1967 i See Emily Play w czerwcu 1967. Arnold Layne zajął 20. miejsce w UK Singles Chart, a See Emily Play miejsce 6.Schaffner, s. 320–321., zapewniając zespołowi pierwszy narodowy występ w telewizji w „Top of the Pops” w lipcu 1967. (Wcześniej też się pojawiali pokazując „Interstellar Overdrive” w the UFO Club w krótkim filmie dokumentalnym „It’s So Far Out It’s Straight Down”.