W czerwcu 2009 roku poprowadził reprezentację Nowej Zelandii w trzech testmeczach, w zastępstwie kontuzjowanego Richiego McCaw, zostając trzecim w historii kapitanem All Blacks pochodzącym z Samoa, wcześniej uczynili to Tana Umaga i Rodney So'oialo. Po wyleczeniu serii kontuzji rok 2010 okazał się pasmem sukcesów zawodnika – wygrana w Pucharze Trzech Narodów, gdzie wraz z Jamesem O’Connorem zdobyli najwięcej przyłożeń w tych rozgrywkach, po raz trzeci zdobyty Wielki Szlem oraz nominacja do nagrody dla najlepszego zawodnika roku na świecie. Dodatkowo, wraz z Richiem McCaw, wyrównali w meczu ze Szkocją wynoszący 92 spotkania rekord Seana Fitzpatricka, a tydzień później w meczu z Irlandią ustanowili nowy rekord w liczbie występów w nowozelandzkiej reprezentacji.
Powołany na już trzeci Puchar Świata Muliaina swój setny mecz w barwach All Blacks rozegrał w wygranym ćwierćfinale PŚ 2011 przeciwko Argentynie, zostając drugim w historii po Richiem McCaw nowozelandzkim rugbystą, który osiągnął tę barierę. W meczu tym doznał kontuzji ramienia, która wyeliminowała go z dalszej gry w tym turnieju, a dzień później ogłosił zakończenie reprezentacyjnej kariery. All Blacks zaś ostatecznie zwyciężyli w turnieju.