6 lub 7 lutego 1804 miała miejsce jego chirotonia na biskupa dmitrowskiego, wikariusza eparchii moskiewskiej. Ceremonia odbyła się w cerkwi Zwiastowania w ławrze św. Aleksandra Newskiego w Petersburgu. Tradycyjnie łączył urząd z obowiązkami przełożonego monasteru św. Sawy StorożewskiegoНастоятели и наместники. Od 1811 był faktycznym administratorem eparchii moskiewskiej w związku z chorobą metropolity Platona; po jego śmierci w 1812 objął jej zarząd jako ordynariusz.
Był znakomitym kaznodzieją, pisał również wiersze. W 1812, w czasie inwazji Napoleona na Rosję wzywał mieszkańców Moskwy do obrony kraju. W czasie bitwy pod Borodino prowadził w mieście procesje ze szczególnie czczonymi ikonami Matki Bożej. Przed ewakuacją Moskwy polecił przewieźć najcenniejsze wyposażenie cerkwi starej stolicy Rosji, szaty patriarsze i bibliotekę synodalną do Wołogdy. Sam przewiózł do Włodzimierza przechowywaną w Moskwie kopię Iwerskiej Ikony Matki Bożej.
W 1814 został podniesiony do godności arcybiskupa. Od 1818 posługiwał się tytułem arcybiskupa moskiewskiego i kołomieńskiego.